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从清洁生产标准中浅谈电镀废水无忧排放技术

发布时间:2018-05-09点击量:468

背景:
电镀行业是国民经济中不可缺少的环节,涉及国防、工业、生活领域。从大类上分为机件金属电镀、塑料电镀,达到工件防腐、美观、延长寿命、外观装饰等效果。

我国电镀企业较多,其生产过程中产生的废水量也相当“可观”,同时废水毒性大,对土壤,动植物生长均会产生危害;且污染物成分复杂。

因此必须严格处理废水达标排放,缺水地区推行废水处理达标循环利用,从技术生产上讲,由于电镀生产过程和废水处理过程须投加一定量的多种化学品,使得电镀废水的处理难度加大。

因其废水特点,电镀行业一直以来是环保关注的重点对象,为倒逼企业提升环保水平,保证出水达标,标准趋严是重要措施之一。面对巨大环保压力,电镀企业改进工艺设备、控制源头污染、推行清洁生产是确保达标的良药。

话题:
1、简介(电镀、清洁生产)
2、清洁生产标准是电镀废水处理核心思路
3、水处理装置介绍
4、电镀水处理设施运营要领
5、电镀废水三化建设实例

嘉宾介绍:
陈财广    上海某环保公司运营部主管

微水会·精彩讲堂


一、电镀废水及清洁生产基本概览
1、电镀基本知识


传统工艺大多数采用混合处理,弊端是设备投资及运行成本比较大,大概测算下,如果要达到表2或表3标准,吨水药剂成本在20元左右。

清洁生产废水回用针对电镀槽液回收、清洗水在线回收、末端水处理及回收三部分有规定。

2、电镀废水处理核心思路


3、废水处理工艺介绍:
含氰废水:提倡传统次氯酸钠氧化进行二级破氰。一般含氰废水都显碱性,如果显酸性,需要排查是否有前处理废水或酸性较强废水混入。常规一级破氰(20-30min)pH值控制在11,ORP值300-350mv;二级破氰pH值控制在8-8.5,ORP值在600-650mv。(一级破氰根据氰化物浓度来确定ORP值,我们遇到最高的一直,一级破氰ORP在800才能破氰彻底)

含镍废水:大部分指硫酸镍废水,正常出水会在400ppm。常规会通过树脂吸附,进行镍回收;在通过反渗透产水回到漂洗槽,浓水进行单独沉淀做到0.1mg/l以内。

含铬废水:目前在大力提倡三价铬钝化,以前遇到较多的还是六价铬废水,目前仍采用传统方法,即pH在2-3时投加焦亚硫酸钠ORP控制在200~250左右,破铬(大约5min左右)后加碱,加PAC、PAM进行沉淀,水量大时PAC也可省略以降低成本,具体的PH和ORP参数设置需要根据小试来确定,因为水质不同会稍微有变化。

络合废水:化学铜、化学镍(一般Ni:50ppm以内),通常通过芬顿氧化+电化学然后加入重捕剂,可将镍控制在0.1mg/L左右)。根据项目实际情况要考虑是否将地面冲洗水划入络合废水中。

综合废水:如果纳入地面冲洗水且里面含有络合废水,重金属去除难度较高,处理成本会增加,也会一定程度影响到水的回用。

前处理废水:根据实际水质情况,一般采用隔油+气浮/破乳酸析沉淀等方式物化处理,针对外排水COD要求严格的,也会在沉淀出水设计生化处理。

浓溶液:钝化液、磷化液等。属于高难处理废水。处理方式有浓液直接蒸发,废酸回用及综合利用,还有少量多次往稀释液中添加等方式。

二、电镀废水处理装置介绍
1、智能化不易堵膜
传统工艺中水回用系统将浓水直接回用到前端,易发生堵膜;该中水回用装置将浓水单独处理,运用浓水回流装置可保证回用率在65%以上。整个反渗透系统每隔20-30min进行自动反清洗。


2、CHE电絮凝


3、管式微滤膜
废水进入中水回用系统,经过管式微滤膜可将石英砂省略。
连续运行基础上2-3个月清洗一次。化学清洗需3小时以上的时间。
高有机物、高COD、络合态物质不适合进入管式微滤膜,易造成堵膜。建议水质较好的废水采用该方式进行处理。


4、芬顿氧化
控制pH值在2-4时,先加硫酸亚铁,再加双氧水,反应时间控制在1小时以上。
除控制试剂配比量、反应时间外,重金属浓度也是关键,如镍含量达到20ppm以上,芬顿氧化效果不甚理想。

芬顿造成水体返色:关键是硫酸亚铁控制。


5、生化系统


电镀废水生化中应用较多的是水解酸化和接触氧化。水解酸化目的:去除水体中有机物、固体物及脱氮除磷。

生化不成功的原因有:重金属导致菌种存活率较低,水质、水温及pH波动大。
针对可生化性:一般根据项目情况,将高COD废水单独分出,进行生化处理。前处理废水通过气浮、芬顿氧化、生化处理,可将COD控制在80mg/L以内,如果生化仍较难控制可引入生活废水。

整体生化控制:适当投加营养物质,去除效果不好考虑引入部分生活废水。

6、重金属捕捉剂


7、其他
铬酸回收:在铬酸回收槽位置通过蒸发浓缩将铬酐回收利用,将钝化液在线上回收利用。



三、运行要领及应用案例分享
一)处理设施运行要领


定时检测废水水质,车间排放口出现混排现象时要及时排查“跑、冒、滴、漏”,将各股废水“交叉感染”风险降到最低。

要充分了解水处理设备运行负荷,对加药流量、反应pH、ORP及排泥等参数进行实时监控。

二)应用案例
1、节能化案例


项目投资近1000万,废水采用分支分流处理,回用率可达60%以上。废酸用于脱脂废水、热处理水的回调。

2、生态化案例


项目前处理废水中的脱脂废水、磷化废水采用气浮+沉淀处理;含铬废水破铬后进入中和系统,以便提高中和系统回用率;锌镍合金废水采用芬顿氧化+电絮凝处理,同时投加重捕剂,将镍出水控制在0.1mg/L以内;锌镍合金及前处理废水进入生化池处理后再进入中水回用系统;综合废水由于混入地面冲洗水所有含有锌镍合金络合物采用芬顿氧化后进入中水回用系统。

3、智能化案例



微水会·答疑解惑


? 1、CHE电絮凝与普通电絮凝改进在哪些地方?

答:电絮凝分为插板式、废料、圆筒式等,CHE电絮凝属于插板式,采用的是低电压、高电流,电流电压是整个系统与普通电絮凝最大区别。

根据项目水质情况,通过小试中试判断废水所需电解停留时间;此外两极板间配有15min电流电压自动切换装置。

?2、电镀废水中高氨氮有什么好的处理方法?

答:一般采用硝化再反硝化去除氨氮,目前市场上有成熟的氨氮去除剂,不过我们一般很少使用,合理控制运行成本。

?3、防染盐退镀液废水芬顿效果都不太好,这个有什么好办法吗?

答:防染盐退渡液是比较传统的退镀工艺,目前都不提倡使用这种退镀方式了,因为单独处理这股退镀液确实有难度,同时这股水到其他系统处理时会导致上清液发黄,因为退渡液产生量少,一般通过单独收集方式,少量多次进到系统,通过芬顿氧化或电解方式进行稀释处理。

?4、电絮凝装置电极板没用多久就没什么效果了,上面有好多气泡孔,然后就需要把电极板拆出来清理,针对这一问题有什么好办法?

答:电絮凝是辅助处理的装置,下面设有排泥装置,进行定期排泥;极板一年清洗维护一次;镇流器上设有15min自动切换控制。

?5、生化污泥负荷一般控制在多少呢,曝气,设计停留时间多久?

答:污泥负荷和停留时间是要经过计算与模拟生化中试来确认的,传统活性污泥法F/M比小于等于0.5mg/l.d

?6、电镀废水中高氟化物(1000mg/L以上)通过什么方法降到10以下?

答:单独收集可以先预处理或者直接少量多次进入低氟化物系统中,稀释处理。

?7、电镀高氨氮,如何处理?生化吗?

答:同2

?8、化学镍废水中的磷怎么处理,怎么控制?

答:处理方式:芬顿+一级沉淀+电解+二级沉淀,配合使用除磷剂和去镍剂;
   控制方式:充分了解系统处理能力,控制进水水质。

?9、次磷怎么去除,药剂?还有其他较好的方法吗?

答:主要还是靠药剂类芬顿氧化进行次磷去除,还有就是通过电解的方式。

?10、您所讲的,和实际电镀运营管理是有区别的,像我们大型的园区,分支,分流,都分好了,有限企业节约高浓废水处理费,他们就到晚上偷排高浓废水,有铬水高浓2000mg/l。高浓硝酸废液,总氮3000mg/l。像这些都是园区管理的问题,单独电镀公司,处理废水那样就比较好处理,分清楚水的种类,分清工艺路线,根据不同的水,设计不同的工艺。

答:高浓液排放必须申报,浓液排放时间需要通知报备,如果这部分管理力度不够,就会处理您所说的种种问题,园区废水处理讲究的是7分管理3分技术。 

?11、综合废水芬顿法处理具体工艺是怎样的,如何才能把镍降到0.1mg/L?

答:首先要了解综合废水组成,最好能将络合镍废水单独分出来进行芬顿处理,因为综合废水中含有电镀镍会与络合镍进行再次络合,使得络合镍浓度升高,造成芬顿氧化难度加大成本上升。处理好后再与综合废水混合处理。

目前混排的废水较少能直接通过沉淀将镍做到0.1mg/l,通常做到0.2mg/l左右然后树脂吸附一下,分支分流做的好的情况下镍降到0.1mg/l会轻松很多。

综合废水需要做芬顿,是因为里面进入有比较难降解的废水和地面冲洗水。

?12、电镀废水中使用的重捕剂含有硫化物,对生化造成的影响怎样降到最小?

答:重金属去除使用硫化物比较多的是含铜废水,处理不当时,通常会加入硫化物螯合形成硫化铜沉淀。一般不管是进中水回用和生化系统时,拒绝采用硫化物,因此要做好源头把控。

?13、请问锌镍合金废水怎么对镍有效的降低到表3标准?

答:有这股废水可以找我们,采用芬顿+电解+去镍剂的方式稳定做到0.1mg/l以内。

?14、一般电镀采用水解酸化+接触氧化,除氨氮多少去除率?

答:80%以上。

?15、不易堵膜主要体现在哪个方面,具体有什么措施?需要控制什么进水指标?清洗周期大概多长?

答:体现在1.前段进水各项指标的控制、2.预处理工艺的不同、3.抗污染膜的选型、4.浓水单独处理及自动反冲洗等方面。进水水质控制参数:pH,铜镍铬锌0.5mg/L,进中水系统ORP控制150mv以内,中水系统不引入硫化物,否则引起堵膜,增加清洗负担。
控制好进水水质,清洗周期为2-3个月。

?16、芬顿反应普遍反应实验室效果好,用到工程上控制困难,能不能就控制方面详细讲解下,主要碰到问题是1)冬天温度低影响效率问题。2)连续运行芬顿药物不能混合均匀问题,加机械搅拌会带动水流波动,加曝气会带动液体上下搅拌,导致反应不充分。3)芬顿是不是像SBR那样做,加药,混凝,反应,沉淀,排泥设在同一个箱子內,节约设备投资,采用脉冲投机药物来避免反应中断,这样是不是更合理些?

答:首先芬顿大多数采用的是曝气反应,更有助于催化氧化;其次芬顿实验如果没法一步到位,建议先进行稀释,关键点是找到硫酸亚铁和双氧水的配比;现场调试时要注意进水水质是否实验时相同,如果一致,效果出现问题则是控制原因,只有通过调试进行调整。现场调试时,定量转为定性,硫酸亚铁量固定,通过ORP值来控制双氧水量。

?17、综合电镀废水产泥量一般占水量的百分比在多少呢?

答:产泥量跟镀种、进水水质浓度等都有关系不好讲,5%~5‰都遇到过。一般正常认为是千分之五的污泥产量。

?18、如何判断电镀废水的可生化性?

答:一是原水水质分析检测,二是做生化模拟实验看生化效果,三是现场调试,当生化调试效果不理想,考虑引入生活污水及其引入量。

?19、废酸回收使用什么原理,回收设备投资及成本如何?

答:市面上废酸回收一是使用酸活化剂,成本高没有回收价值;二是利用膜浓缩,使用高抗酸碱膜,目前还在测试阶段,最好的方式就是在合适工段做回调酸使用。

?20、电镀废水中总氮是以什么形式存在呢?

答:氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐等形式,有机氮比较少。

?21、电镀废水毒性大吗,经过前期分流预处理后,通过生化法可行吗?

答:电镀废水毒性大分两方面理解,一是气体,在电镀槽和废水处理区域均设有尾气吸收装置;二是废水中镍、铬、氰化物通过物化阶段,进行去除后,只要重金属控制的好不允许有波动,生化还是没问题的。

?22、滚镀锌废水在处理及回用上注意的要点有哪些?

答:滚镀锌废水里面含有大量的表活剂,传统的中水回用装置经常会因此发生堵膜。而我们的不易堵膜装置能够解决这个难题,已有很多实际案例。

?23、电镀废水生化处理主要存在哪些难题?

答:主要控制的指标,铜镍铬锌必须在0.5mg/L以内,氰化物等进水水质波动不要太大,用活性污泥法时,会找类似项目的污泥进行接种。

?24、电镀水处理中液碱可以代替石灰吗?

答:液碱完全可替代石灰,而且在项目上是不提倡使用石灰的,目前市场有有人在对石灰进行提纯,这个方向是会得到市场认可的。

?25、芬顿用曝气搅拌为什么效果会更好,曝气的话,不会影响亚铁的存在形式吗?

答:凡是使用双氧水的地方一般都采用曝气,反应更彻底。

亚铁在中性和碱性状态下会容易变质,芬顿在酸性情况下一般不会考虑亚铁变质的问题。所以我们有些项目会在亚铁药槽倒点盐酸进行,防止亚铁水溶液隔夜或长时间不使用发生变质的问题。

?26、在酸性条件下,曝气不会氧化亚铁是吗?那pH控制在多少合适?

答:芬顿氧化里面称亚铁离子为催化剂,双氧水为氧化剂,统称催化氧化;亚铁不容易氧化。理论控制2到4,pH越低有可能反应越好;理论上是先加亚铁再加双氧水,由于投加时间比较接近,所以没那么讲究,重要的是反应时间控制在1小时左右。

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